氢能是新能源的重要组成部分，随着氢能应用技术发展逐渐成熟，以及全球应对气候变化压力 的持续增大，氢能产业的发展在世界范围内备受关注。同时，利用太阳能、风能等可再生能源电解 水制氢，可以将难以并网利用的电能转化为氢气，有效平抑风电、光伏等可再生能源的波动性，提 升可再生能源的利用效率。因此，电解水制氢技术被认为是促进我国可再生能源推广应用，构建清 洁、低碳、高效、安全新型能源系统的关键技术。在氢能利用的各个环节中，高效制氢技术是推广 氢能应用的基础和保障，但同时，低能耗、低成本绿氢制备技术也是约束当前氢能经济发展的重要 瓶颈问题。现有的电解水制氢技术包括碱性电解水制氢、酸性电解水制氢等，每种制氢方式各有优 缺点。目前普遍采用的碱性电解水制氢技术存在能耗高、对波动性电力适应性差的问题，而酸性电解水制氢需采用贵金属催化剂，存在催化剂成本高、质子交换膜成本高、电解槽价格昂贵等问题。 因此，发展新型的低能耗、低成本电解水制氢技术是当前发展氢能经济的一大关键技术。

       在电解水制氢过程中，氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）为电解水制氢反应的两个半 反应。其中，OER 反应具有过电位高、动力学慢等特点，是整个电解水制氢的速率控制步骤，同时 也是能耗最高的一个步骤。此外，阳极 OER 反应产生的 O2  附加值较低，在制氢过程中往往被废弃， 造成了较大的资源浪费。从安全性上考虑，阳极 OER 反应端产生的 O2 存在与阴极产生的 H2 混合而 发生爆炸的危险。

图 1  有机分子电催化氧化制高附加值化学品替代 OER  示意图

       为了解决该问题，近年来，有研究学者提出，在电解水装置的阳极采用热力学上更有利的有机 物氧化反应（COR）代替传统电解水工艺中的OER 反应，并耦合阴极的 HER 过程进行制氢（可称 之为：阳极氧化耦合电解水制氢）。对比传统的电解水制氢技术，无论是从经济性上，还是从安全性 上考虑，阳极氧化耦合电解水制氢技术均具备明显的优势：

     （1）以阳极的 COR 反应代替OER 反应，可大幅度降低电解水制氢过程的阳极氧化电位，从而 显著降低电解水制氢过程的电压和电耗，节省电解水制氢的成本；

     （2）利用有机物在阳极的氧化过程，可避免在阳极产生氧气，从而可避免因 H2 与 O2 混合发 生爆炸的风险，大幅提升系统的安全性；

     （3）通过底物的筛选，可利用有机物在阳极的氧化过程，产生高附加值的氧化产物，在电解水 制氢的同时获得高附加值的化学品，从而实现“电极上的工厂”；

     （4）由于阳极氧化耦合电解水制氢过程不再产生氧气，所以在理论上，电解水制氢的电解槽的 结构可大幅度简化，甚至可做到无膜电解槽，从而大幅度削减电解槽的制造成本。

       由此可见，通过将有机物在阳极的电催化氧化反应与阴极的制氢反应进行耦合，不仅可大幅降 低电解水制氢的能耗、提升装置的安全性，还可副产高附加值的化学品，实现“一石多鸟”和“一 举多得”。所以可以认为，阳极氧化耦合电解水制氢是一种可从根本上解决电解水制氢高投资、高能 耗、高成本的新型绿氢制备技术，具有广阔的应用前景。

       鉴于阳极氧化耦合电解水制氢过程优异的应用前景， 目前，国内外研究者们已经将多种分子结 构简单的有机底物用于电催化氧化（如尿素、肼等化学品）替换阳极 OER  反应，并开展耦合电解 水制氢的研究。该类有机分子的氧化极大降低了阳极反应过电势，加快了析氢反应速率。比如，韩国成均馆大学 Hyoyoung Lee  团队报道的阳极尿素氧化反应用于替代传统 OER  可使阳极过电势减 小 340mV。此外，中国科学技术大学章根强等人报道了水合肼电氧化辅助产氢系统，仅需 0.485V 的 施加电压，电解池电流密度便可达到 892 mA/cm2，大幅度促进了电解水制氢过程。虽然尿素、肼等 有机小分子的引入有效地降低了电解水槽的电能消耗，但这些物质被氧化后得到的氧化产物基本没 有价值，甚至还会产生 CO2 气体的排放。此外，甲醇、乙醇等有机物小分子也被用于阳极氧化耦合 制氢的研究，但此类有机物对应的氧化产物是甲酸、乙酸等物质，附加值较低，不利于降低电解水 制氢的成本。因此，替代反应中的有机小分子的选择需同时兼顾热力学过电势及有机物氧化后的所 得化学品附加增值空间，进一步降低电解水制氢成本。

图 2 HMF 的电催化氧化路径示意图

       在众多有机物中， 5-羟甲基糠醛（HMF）作为生物质资源的重要代表性平台产品之一，具有来 源广泛、资源规模庞大、价廉易得等优点，可以作为原料生产多种高附加值化合物。特别地，5-羟 甲基糠醛（HMF）经过电催化氧化，获得的 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）不仅可用于代替石油衍生物对 苯二甲酸进行可再生聚酯的生产，而且还是重要的有机合成中间体，具有较高的经济价值。此外， HMF 的理论氧化电位为 0.3V，远低于 OER 的理论电压（1.23V）。因此，以 HMF 为底物，将 HMF  在阳极的电催化氧化与阴极的电解水制氢过程进行耦合，不仅能突破电解水制氢过程的动力学瓶颈， 大幅降低电解水制氢体系的能耗，而且还能产生高附加值的化学品，产生显著的经济效益。

       二、技术特点及技术指标：

       在前期研究中，申请人以广泛易得的生物质平台分子为底物，例如甘油、HMF 等，深入开展了 阳极氧化耦合电解水制氢的研究。制备了具有低氧化电位、高转化效率、长寿命的非贵金属阳极氧 化电催化材料，开展了催化剂的规模化制备工艺的研究，并开展了阳极氧化耦合电解水制氢的实验 室小试研究（如图 3 所示）。

图 3 （a-c）HMF 电催化氧化测试中溶液颜色随时间变化图；（d）溶液中不同物质随时间的变化图；

     （3）不同循环次数下电流变化曲线及所得 FDCA 的产品照片

       实验研究结果显示，利用HMF 做底物，可电解水制氢的电压降低到 1.45V（电流密度为 1A/cm2）， 并可获得纯度较高的 FDCA，由 HMF 阳极氧化制备 FDCA 的产率达到 98.3%。经初步计算，相对 于传统的电解水制氢技术，利用本技术可将电解水的电压降低 0.35V 以上，将电解水制氢的成本降 低 50%以上。展现出非常好的应用潜力。

       该技术的特点为：1）大幅度降低了电解水制氢的电压，可显著降低了电解水制氢的能耗；2） 通过在阳极副产高附加值的氧化产物，提升电解水制氢的经济效益；3）通过控制电解电压，阳极避 免产生氧气，避免了电解水制氢过程中发生爆炸的安全隐患；4）在阳极采用过渡金属系列的化合物 作为催化剂，避免了使用贵金属催化剂，降低了装置的成本；5）通过连续的进料和产物分离，可实 现连续制氢过程的稳态连续运行，提升制氢效率和制氢产率、降低操作成本。

       应用领域：

       针对传统电解水制氢技术中出现的高能耗、高成本和高投资的问题，本课题采用HMF 为底物， 利用 HMF 的阳极氧化反应替代传统电解水制氢过程的OER 反应，发展了一种新型的 HMF 阳极氧 化耦合电解水制氢技术。本技术可根本上改善当前电解水制氢过程中的制氢成本高、阳极氧化产物 附加值低和存在安全隐患的难题，显著提升电解水制氢过程的经济性和安全性。

       目前该成果仍处于实验室小试阶段，后期将开展工艺放大和工程示范研究。该技术可在某些应 用场景下实现对现有的碱性电解水制氢电解槽的替代，在光伏电站、风电厂、生物化工、精细化工 等领域将展现出优异的应用前景。

       投入需求：

       后期，将开展阳极氧化耦合电解水制氢技术的工艺放大和工程示范研究，在此过程中，需要其 他企事业单位开展合作研究，并在经费、场地、设施方面予以支持，详情如下：

       工艺放大研究阶段：研发资金需求：500 万元（主要用于开展 1-10Nm3/h 制氢电解槽中试装置 的设计、制造和验证）；场地需求：100 m2 实验室；设施需求：具备水、电、气等公用工程及消防设 施。

       工程示范阶段：研发资金需求：1000 万元（主要用于开展 100 Nm3/h 制氢电解槽示范装置的设 计、建造和运行）；场地需求：200 m2 厂房；设施需求：具备水、电、气等公用工程及消防设施。

       专利授权及申请情况：

       1 、国家发明专利：一种过渡金属修饰的氧化还原催化剂及其制备方法（授权）

       2 、国家发明专利：超细 M-N-C 非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用 （授权）

       3 、国家发明专利：一种空心金属-有机框架材料及其制备方法（公开）

       成果相关代表性论文：

       1 、High Oxygen Reduction Activity on a Metal-Organic Framework derived Carbon Combined with High Degree of Graphitization and Pyridinic-N Dopants. Journal of   Materials Chemistry A, 2017, 5, 2, 789-795 (SCI 一区，ESI 高倍引论文)

       2 、Boosting ORR Catalytic Activity by Integrating Pyridine‐N Dopants, a High Degree of Graphitization, and Hierarchical Pores into a MOF‐Derived N‐Doped Carbon in a

Tandem Synthesis. Chemistry – An Asian Journal, 2018, 13, 1318-1326    (SCI 二区)

       3 、Metal-organic frameworks: a promising platform of constructing non-noble

electrocatalysts for oxygen-reduction reaction. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 5, 1964-1988 (SCI 一区，ESI 高倍引论文)

       4 、Sustained-Release Method for the Directed Synthesis of ZIF-Derived Ultrafine Co- N-C ORR Catalysts with Embedded Co Quantum Dots. ACS Applied Materials &

Interfaces, 2020, 12, 57847-57858(SCI 一区)

       5 、Post synthetic chemical fixation of Fe2+  in MOF to prepare Fe2N embedded N-doped graphene nanoribbons for superior oxygen reduction reaction. Chemistry – An AsianJournal, 2023, 18, 7, e202300016 (SCI 二区)

       技术成熟程度：已在产业中应用

       拟合作方式：  ☑其他