成果简介：
循环可再生、清洁无污染、燃烧高热值的氢能，已发展成为解决能源危机和环境污染等严峻 社会问题的新一代能源载体。电解水技术制取绿氢，纯度高，无碳排放，且能够与风、光等可再 生能源相结合，是未来氢气制取的主流方向。同时，电解水制氢技术因其可降低的能耗、可提高 的效率、可简化的设备等问题而备受科学家的关注。电解水制氢技术主要包括阳极端的氧析出反 应（Oxygen evolution reaction, OER）和阴极端的氢析出反应（Hydrogen evolution reaction, HER）。 其中，电催化剂是降低能耗，提高效率的关键一环。贵金属催化剂（铱基 OER 催化剂和铂基 HER 催化剂）是目前活性最为优异的商用电催化剂，但高价格成本、低质量活性和低地壳储量等问题 严重限制了大规模的工业应用。因此，高活性、低成本、优异长效稳定性催化剂的研发关系到电 解水制氢技术的进一步发展，关系到氢能的应用领域的进一步扩大。
阳极 OER 反应作为重要的电解水半反应，涉及四步电子转移质子耦合过程，过点位大，能耗 高。此外，OER 催化剂长期暴露在高腐蚀和氧化条件下会导致严重的失活和稳定性下降等现象，这是大规模水电解的应用瓶颈之一。我们基于 PS-Ⅱ仿生原理构筑超稳定、高活性 OER 催化剂。
海水电解在远洋、深海等环境中具有广阔的应用前景。海水电解的阳极端除 OER 反应外，还 存在氯氧化等竞争反应，显著影响催化剂的活性和寿命。我们基于缓蚀原子的掺杂以及缓蚀层的 构筑策略，实现海水电解 OER 催化剂的高选择性、高活性、高抗腐蚀性以及高稳定性。
阴极 HER 反应中，催化剂表面的氢吸附和脱附存在线性相关关系，优异氢吸附自由能对应优 异的催化活性。我们设计了具有优异电子结构和几何构型的多元催化剂，构筑基于界面氢溢流的 高速析氢通道。
技术特点及技术指标：
1. 电解水阴极材料
利用可再生能源通过水电解生产绿色氢是促进全球能源转型的重要举措。铂基材料因其动力 学快、起始电位低而成为工业水电解中应用最广泛的催化剂。然而，由于 Pt 的高成本和低储量， 它们的实际应用仍然具有挑战性。此外，由于其电解水过程中依赖电解液中的质子，因此析氢反 应(HER)对溶液的 pH 值敏感。因此，在较宽的 pH 范围内设计具有类似于 Pt 基催化剂的 HER 活性的非贵金属电催化剂对促进氢能大范围应用具有深远意义。 目前，对于非贵金属析氢催化剂的设计主要是用过调节反应过程中水分子和氢中间体的吸附/解离行为促进氢气生成。研究表明，MoNi 合金中丰富的 Ni 位降低了水解离能垒和 Mo 优化了氢吸附/解吸能的协同作用，因此具有优 异的析氢性能。课题组将将电子结构和几何构型的调制相结合，在 MoNi4 中引入无定型 MoO3 建 立独特的几何构型，通过氢键和氢溢出加速 H*转移，设计出在宽 pH 范围内具有优异 HER 活性的 一维电催化剂。为促进 HER 提供了一条高速路径，并促进了对涉及 H2O 或 H*的更多功能电催化 的进一步研究。
2. 电解水阳极材料
析氧反应（OER）是绿色电解水制氢技术中最关键的阳极半反应， 其反应效率直接影响电催 化技术的规模化应用。OER 需经历复杂的四电子转移过程，因此反应所需过电位较高、反应动力 学缓慢，而突破这一技术瓶颈的关键在于高效 OER 催化剂的开发。 目前， 贵金属催化剂 RuO2 和 IrO2 可以有效催化 OER ， 但存在储量少、成本高、单位质量活性低、难回收等缺点，其规模 化应用严重受限，从而推动镍基、钴基等非贵金属催化剂在 OER 中得以广泛研究与利用。本团 队创新性运用光系统Ⅱ仿生策略同步提升工业条件 OER 活性与稳定性：构筑羧基耦合 NiFe-LDH 催化剂（团簇蛋白仿生结构），选择性增强含氧中间体吸附，打破 LSR 限制；建立质子间接转移 过程（CPET 仿生过程），避免其直接释放降低局域 pH 值，抑制金属中心溶解。引入羧基配体，一方面通过稳定过渡金属活性中心使 NiFe-LDH 基催化剂大电流工业碱性条件下稳定性提高到1000 h；同时在水氧化过程中CPET 仿生过程促进了 OER 中间体的脱质子过程，打破含氧中间体 结合能线性关系，得到的目标催化剂仅需要 159 mV 即可达到 10 mAcm-2 的电流。
3. 直接海水电解阳极材料
直接海水电解技术利用廉价且资源丰富的海水代替传统电解制氢技术中的纯水进行电解，是 蓝色经济可持续发展的突破性技术。由于海水组分复杂，大量的腐蚀性阴离子在阳极容易发生阴 离子氧化竞争反应影响材料的析氧效率。另外，阴离子带来的腐蚀性问题一直是海水电解制氢技 术实现工业应用的关键问题。针对直接海水电解技术的“卡脖子”难题，本课题组通过发展硒化 物海水电解阳极催化剂，通过缓蚀原子掺杂策略以及缓释保护层构筑策略实现了催化剂的高性能、抗阴离子腐蚀性以及高稳定性，可在工业电流密度（200-400 mAcm-2 ）下连续稳定电解 100 h 以上。通过缓蚀原子掺杂硒化物催化剂，打破材料有序晶格限制，促进体系熵增过程。同时缓蚀 原子与硒化物之间的电子相互作用，完成电子结构的再分布过程，调控催化剂 d 带中心位置，优 化活性位点对活性中间体的吸附过程，实现 100%析氧选择性。进一步在硒化物催化剂表面设计缓蚀保护层，通过静电排斥作用控制阴离子在电极表面的吸附，抑制腐蚀性阴离子在催化剂表面的 腐蚀动力学过程，增强催化剂的抗阴离子腐蚀性。缓蚀保护层采用具有强配位作用的有机化合物 进行原位生长，有效抑制金属活性位点在电解过程中的溶出，增强催化剂的稳定性。
技术指标：
碱性纯水电解：室温下，在 1 M KOH 电解液中，电流密度为 10 mAcm-2 时， HER 过电位 ≤ 50 mV ， OER 过电位 ≤ 230 mV；计时电流稳定性测试 500 个小时后电流保留值 ≥ 95%技术指 标：在模拟工业两电极应用条件下（测试温度 50-80℃,电解液 6 M KOH），在电流密度为 100mAcm-2 时，电解池槽压 ≤ 1.7 V，在 ≥ 1000 mAcm-2 的恒定电流密度下稳定运行 500 h 以上。 直接海水电解：室温下，在 pH=14 模拟海水电解液中，电流密度在 10 mAcm-2 时，OER 过电位≤ 220 mV；电流密度在 200 mAcm-2 时，OER 过电位≤300 mV；在 400 mAcm-2 电流密度下，计时 电流稳定性测试 100 h 后电流保留值>90%。
应用领域：
（1）为实现碳中和的可持续发展目标，亟待改革能源的利用方式，优化能源结构，逐步提高 清洁能源和新能源所占的比重，加大力度逐步推进可再生能源替代化石能源、低碳能源替代高碳 能源的战略目标。到 2060 年，力争将化石能源消耗占比降低到22%左右。电解水制氢是目前工业 化应用的制氢技术中接近零碳排放的制氢技术，电解水制复技术的发展应用将直接减少化工、石 化等传统领域的碳排放，同时电解水制氢在交通、氢冶金等新领域应用拓展也带来该领域的碳减 排，中国可再生能源尤其是光伏、风电等的发展为绿氢的低成本制备创造了必要条件。
氢能是一种具有广泛来源、丰富储量、零碳排放、高热值、高转化效率、高能量密度、广泛 应用等特点的二次清洁能源。同时它也可以用来作为优异的能量存储载体，是一种可再生资源实 现大范围跨地域、跨季节运输和储存的有效办法，被专家学者认为未来取代传统化石燃料的理想 可再生能源载体之一。对构建清洁、绿色、高效、安全、低碳的能源体系，实现“双碳”目标具 有十分重要的战略意义。在《氢能产业发展中长期规划（2021-2035 年）》中首次明确了氢能在国 家战略能源体系中的重要地位。重点发展可再生能源制氢，集中突破制氢领域的技术瓶颈，才能 增强氢能产业的稳定性和竞争力，达到节能减排的目的。
电解水制氢技术主要包括阳极端的氧析出反应（Oxygen evolution reaction, OER）和阴极端的 氢析出反应（Hydrogen evolution reaction, HER）。其中，电催化剂是降低能耗，提高效率的关键一 环。贵金属催化剂（铱基 OER 催化剂和铂基 HER 催化剂）是目前活性最为优异的商用电催化剂，但高价格成本、低质量活性和低地壳储量等问题严重限制了大规模的工业应用。因此，高活性、低成本、优异长效稳定性催化剂的研发 关系到电解水制氢技术的进一步发展，关系到氢能的 应用领域的进一步扩大。本成果在氢能和其他能源储存个转换相关领域具有良好的应用前景，主 要面向的行业是电解水制氢，金属空气电池和燃料电池等。
（2）海水电解制氢是在碱性电解制氢技术发展的针对海水等含盐水进行电解制氢的技术。 目 前海洋在环境和经济可持续方面发挥着关键作用。海洋不仅是生态系统的基本组成部分，也是生 态可持续性的可再生能源载体。随着现有海洋资产的多样性，如航运、运输、制造业、可再生能 源和新型的海洋能源技术，蓝色经济有潜力实现可持续发展目标，提供密集的可再生能源和庞大 绿氢能源促进碳中和。
目前许多存在海上和沿海可再生能源工厂建成，降低可再生电力成本和促进工业绿化。然而 可再生能源存在间歇性，波动性因素，不能够直接入网，尚需要进行合适的能源储存。将海洋可 再生能源转化为零碳排放且具有高能量密度（~140 MJ kg-1）的绿氢是间歇性储能的理想选择。目 前，我国沿海地区人口集中，资产密集，社会经济发达。沿海岛屿是正在开发或已经开发的新的 社会经济体或国防前哨。但是电力和淡水资源的紧缺已经成为制约我国沿海特别是海岛社会经济 发展的关键因素。海水电解制氢技术的发展有利于在沿海和海岛地区发展氢储能和电力转化技术，是解决沿海和海岛居民及驻军用电用水问题的可行途径。
目前，海洋航运是海洋蓝色经济的重要产业，现有的柴油动力船舶伴生的能耗与环境问题日 益现象，2020 年我国航运业的 CO2 排放量达到 1.2*108 t，约占交通运输领域排放量的 12.6%。水 路交通运载工具绿色化是水运行业的技术前沿和未来趋势，也是航运业实现双碳目标的重要举措，发展绿色船舶对促进我国船舶工业转型升级、实施交通强国战略具有重要意义。氢动力船舶 是基于燃料电池的氢能应用模式，兼顾能源高效利用、零排放、船舶舒适度提升，适应未来绿色 船舶市场需求，并且具有广阔应用前景。海水电解制氢技术就地取材，利用资源丰富的海水资源 制备适用于燃料电池使用的高纯度绿氢，有助于实现海洋航运的绿色化。利用海水电解制氢储存 海上过量的可再生能源电量，未来也建立海上加氢站为过往货船提供燃料的同时，也可以运输到 沿海工业使用，促进工业绿色化的可持续发展。
海水电解制氢技术的推广前景广阔。随着全球对清洁能源的需求不断增加，制氢技术成为了 重要的发展方向。海水电解制氢技术具有原料来源丰富、环保、可持续等优势，可以满足未来能 源需求的发展要求。同时，不断降低制氢成本也是推广的关键，随着技术进步和规模效应的实现，制氢成本有望进一步降低，进一步推动海水电解制氢技术的应用。
1、研发经历
2、核心技术
3、优势对比
4、推广应用
投入需求：
本技术成果产业化应用基于高性能析氧析氢电极发展电解水制氢设备产业化。产业化过程包 括高性能电极材料和电解水制氢设备产业化两部分。总计投入资金 2460 万元，其中包括人员费 300 万元、设备费 1460 万元、科研材料费 300 万元，水电费 200 万元、场地费 100 万元以及安装 服务、土建费用 100 万元。
专利授权及申请情况：
1 、一种芳香酸插层氢氧化物催化剂制备方法及其应用（公开）
2 、一种铜纳米线负载氧化钼/钼镍合金核壳材料的制备及应用（公开）
3 、一种α/β混合相镍铁层状氢氧化物材料的制备及其应用（公开）
4 、一种羧基插层镍铁锂层状氢氧化物电催化剂的制备及其应用（授权）
5 、一种三相过渡金属氧化物电催化剂的制备及其应用（公开）
成果相关代表性论文：
1 、Z. J. Wang#,P. Guo#, S. F. Cao,H. Y. Chen, S. N. Zhou, H. H. Liu,H. W. Wang, J. B. Zhang, S. Y. Liu, S. X. Wei, X. Q. Lu*. Contemporaneous inverse manipulation of the valence configuration to preferred Co2+ and Ni3+ for super-active overall waterelectrocatalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 284, 119725.(SCI 一区)
2 、P. Guo, Z. J. Wang*, T. Zhang, C. Chen,Y. L. Chen, H. J. Liu, M. L. Hua, S. X. Wei, X. Q. Lu*. Initiating an efficient electrocatalyst for water splitting via valence configuration of low-crystallinity Cobalt-Iron oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 258, 117968.(SCI 一区)
3 、X. J. Lin, S. F. Cao,X. D. Chen, H. Y. Chen, Z. J. Wang*, H. H. L, H. Xu, S. Y. Liu*, S. X. Wei, X. Q. Lu*. Two birds with one stone: contemporaneously boosting OER activity and kinetics for layered double hydroxide inspired by photosystem II. Advanced Functional Materials, 2022, 32, 2202072.(SCI 一区)
4 、X. J. Lin, S. F. Cao, H. Y. Chen, X. D. Chen, Z. J. Wang*, S. N. Zhou, H. Xu, S. Y. Liu, S. X. Wei, X. Q. Lu*. Boosting oxygen evolution reaction of hierarchical spongy NiFe-PBA/Ni3C(B) electrocatalyst: Interfacial engineering with matchable structure. Chemical Engineering Journal, 2022, 433, 133524.(SCI 一区)
5 、X. D. Chen, S. F. Cao, X. J. Lin, X. F. Wei, Z. J. Wang*, H. Y. Chen, C. H. Hao, S. Y. Liu*, S. X. Wei, D. F. Sun, X. Q. Lu*. Construction of pH-universal hydrogen evolution freeway in MoO3-MoNi4@Cu core–shell nanowires via synergetic electronic and geometric effect, Nano Research, 2023, DOI: 10.1007/s12274-023- 5826-4.(SCI 一区)
6 、Y. L. Chen, J. T. Zhang, P. Guo, H. J. Liu, Z. J. Wang, M. Liu, T. Zhang, S. T. Wang, Y. Zhou, X. Q. Lu, J. Zhang. Coupledheterostructure of Mo-Fe selenide nanosheets supported on carbon paper as an integrated electrocatalyst for efficient hydrogen evolution,ACSAppl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 27787–27794.(SCI 一区)
7 、J. Xu*, B. S. Yu, H. Zhao, S. F. Cao, L. L. Song*, K. Xing, R. Zhou, X. Q. Lu*. Oxygen-doped VS4 microspheres with abundant sulfur vacancies as a superior electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8, 15055–15064.(SCI 一区)
8 、P. Guo#, Z. J. Wang#*, S. H. Ge, H. Y. Chen, J. B. Zhang, H. W. Wang, S. Y. Liu*, S. X. Wei, X. Q. Lu*. In situ coupling reconstruction of Cobalt–Iron oxide on a cobalt phosphate nanoarray with interfacial electronic features for highly enhanced water oxidation catalysis. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8, 4773– 4780.(SCI 一区)
9 、J. Q. Xu#, S. F. Cao#, M. X. Zhong, X. J. Chen, W. M. Li, S. Yan, C. Wang, Z. J. Wang, X. Q. Lu*, X. F. Lu*. Iridium incorporated cobalt-based hydroxide on nickel- contained carbon nanofibers renders highly efficient oxygen evolution reaction, Separation and Purification Technology, 2023, 324, 124638.(SCI 一区)
10 、H. H. Liu#, S. Y. Liu#, S. F. Cao, J. R. Zhang, H. Ni, X. J. Lin, X. D. Chen, S. X. Wei, Q. Hou, Z. J. Wang*, X. Q. Lu*. Phosphate group dependent metallic Co(OH)2 towards hydrogen evolution in alkali for the industrial current density. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10, 7100–7107.(SCI 一区)
11 、Z. J. Wang,Q. Hou,X. H. Zhang,H. H. Liu,X. J. Lin, H. Y. Chen, R. D. Ding, S. X. Wei*, X. Q. Lu, S. Y. Liu*. Surface reconfiguration of silver nanoparticle doped cobalt phosphate for enhancing overall water electrocatalysis in alkali. Applied Surface Science, 2023, 639, 158165.(SCI 一区)
12 、H. H. Liu#, S. Y. Liu#,Y. K. Zou, X. Zhang, P. Guo, J. R. Zhang, Z. J. Wang*, S. F. Cao, S. X. Wei, X. Q. Lu*. Synergistic doping and tailoring: realizing in depth modulation on valence state of CoFe spinel oxide for high-efficiency water oxidation. Applied Surface Science,2022, 572, 151388.(SCI 一区)
13 、Z. J. Wang, M. Liu, J. Du, G. J. Wei, Y. Lin, S. X. Wei, X. Q. Lu*, J. Zhang. A facile co-precipitation synthesis ofrobust FeCo phosphate electrocatalysts for efficient oxygen evolution, Electrochim. Acta, 2018, 264, 244–250.(SCI 二区)
14 、X. Q. Lu, H. Xu, T. F. Yang, X. D. Chen, Z. Cheng,Q. Hou,X. J. Lin*, S. Y. Liu, S. X. Wei, Z. J. Wang*. Co3+-rich CoFe-PBA encapsulated in ultrathin MoS2 sheath as integrated core-shell architectures for highly efficient OER. Journal of Alloys and Compounds, 2023, 942, 169004.(SCI 二区)
15 、T. Zhan#, H. Y. Zhu#, C. Guo, S. F. Cao, C.-M. L. Wu*,Z. J. Wang, X. Q. Lu*.Theoretical investigation on hydrogen evolutionreaction mechanism at MoS2 heterostructure: the essential role of 1T/2H phase interface. Catalysis Science & Technology, 2020, 10, 458–465.(SCI 二区)
16 、P. Guo,Z. J. Wang*,H. Y. Chen, S. H. Ge, C. Chen,H. W. Wang, J. B. Zhang, M. L. Hua, S. X. Wei, X. Q. Lu*. In situ growth of Mof-derived NaCoPo4@Carbon for asymmetric supercapacitive and water oxidation electrocatalytic performance. Nano, 2019, 1950148.(SCI 四区)
成果受资助及 获奖情况：
1、国家自然科学基金青年科学基金项目，新型非贵金属染料敏化剂的理论设计与 筛选，21303266 ，2013 至 2016；
2、国家自然科学基金面上项目，21471160，ZnTe 基多元纳米复合结构的电子转移 机理及在 CO2 光化学还原中的应用，2014 至 2018；
3、国家自然科学基金青年科学基金项目，22101300，非对称二硼烯的汇聚式合成 及其活化 CO2 反应研究，2021-至今；
4、山东省自然科学基金（ZR2017MA024 、ZR2019MEM005 、ZR2020ME053、 ZR2020QB027 和 ZR2022ME105）
5、中国石油创新基金（2016D-5007-0401 和 2016E-0702）
6、中国石油天然气集团公司重大专项（ZD2019-184-001 和 2021ZZ01-05）
7、开放基金项目提高石油采收率国家重点实验室（2022-KFKT-28）
8 、 中央高校基本科研业务费（ 14CX02214A 、 15CX08010A 、 15CX05045A 、15CX05050A 、 18CX07002A 、 18CX05011A 、 18CX02042A 、 19CX05001A、20CX05010A 、20CX06007A 、22CX03010A 和 22CX01002A-1）
9、中国石油大学研究生创新项目（YCX2019073、YCX2020087 和 YCX2021100）
10、中国石油大学创业实践项目（202203007）
技术成熟程度：☑研制开发阶段
拟合作方式： ☑其他
